【人物与科研】南方科技大学何凤教授团队Adv. Funct. Mater：准平面异质结全聚合物太阳电池，协同提升稳定性的新思路

导语

得益于非富勒烯受体材料和本体异质结（BHJ）结构的发展，有机光伏器件效率得到了很大提升。但想要实现大面积应用，长期稳定性仍是摆在研究人员面前的一个重要问题。全聚合物有机太阳电池相比于小分子体系普遍具有较好的稳定性，但聚合物给体和受体之间分子量、溶解性、相容性等的差异，导致实现理想的BHJ形貌较为困难。同时，BHJ的重复性和稳定性问题也是一个亟待解决的问题。 近日，南方科技大学何凤团队将准平面异质结（Q-PHJ）结构引入全聚合物太阳电池中，取得了15.77%的光电转换效率（PCE），与本体异质结（BHJ）器件相比，器件性能和稳定性都得到了大幅提升。同时，作者对稳定性提升的机理以及器件老化过程进行了详细研究，揭示了器件老化过程中形貌的演变以及电荷复合过程对器件性能的影响。本研究为准平面异质结在高效全聚合物制备中的应用开辟了新的领域，对提高器件稳定性也具有重要的指导意义。相关研究成果发表在Adv. Funct. Mater.上（DOI: 10.1002/adfm.202201828）。

图1. BHJ与Q-PHJ的器件结构示意图（来源：Adv. Funct. Mater）

何凤教授简介

何凤博士现为南方科技大学化学系教授，课题组长。近5年，紧紧围绕有机功能材料分子间非共价分子间相互作用的精确调控集中开展科学研究，并在有机氯取代光伏材料和超分子聚合物二维自组装两个方向上都取得了突破性进展。2006年入选中德科学中心林岛学者项目，2019年获得中国化学会氯元素代言青年科学家。至今在Joule、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.以及Adv. Mater.等国际顶尖专业杂志上已发表论文超过130篇，引用次数超过5900次。

前沿科研成果

准平面异质结全聚合物太阳电池，协同提升稳定性的新思路

本体异质结（BHJ）结构具有丰富的给体（D）/受体（A）界面，能够实现有效的激子解离、电荷产生和抽取，基于BHJ结构，有机太阳电池器件的研究取得了显著进展。然而，由于聚合物给体材料和受体材料在溶液中随机混合，且不同的聚合物材料在不同溶剂中的溶解度差异很大，因此从单一溶剂中制备理想的BHJ形貌仍然非常困难。要实现载流子的有效转移，还需要精确控制BHJ中的相区尺寸，并建立理想的双连续的互穿网络。更重要的是，BHJ结构重复性和长期稳定性差的问题也是一个巨大挑战。在前期工作中，何凤课题组提出了准平面异质结（Q-PHJ）的概念并将其应用在小分子和齐聚物非富勒烯受体体系中（Adv. Mater. 2021, 33, 2102778；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202201844），在器件效率和稳定性的提升上都有显著效果。
由于聚合物受体较好的稳定性，本工作将Q-PHJ引入全聚合物体系，从两个角度协同提升器件稳定性。首先，设计并合成了一种构型确定的聚合物受体PBTIC-γ-TSe，并选择聚合物PBQx-H-TF作为给体材料制备Q-PHJ全聚合物太阳电池。聚合物给体和受体从两种正交溶剂中依次沉积，在活性层中形成给体和受体各自的纯相层，可以很好地解决聚合物给体与受体之间溶解度和相容性的差异。器件效率的提高主要来自于载流子传输性能的改善和双层材料中复合的减少。这一策略的关键在于通过调控聚合物给体PBQx-H-TF的分子量，使给体不溶于氯仿溶剂，同时用氯仿溶剂加工聚合物受体PBTIC-γ-TSe，以保证下层的给体材料不被侵蚀。在BHJ结构中，给受体之间的随机互穿网络结构填充在整个活性层中，并且不规则地形成各自的纯相。Q-PHJ中聚合物给体PBQxH-TF和受体PBTIC-γ-TSe分别主要富集在阳极和阴极，形成空穴和电子的有效传输通道，同时由于溶剂溶胀作用、聚合物分子间扩散作用，给受体界面处会形成纳米级的p-i-n结构。给受体界面的存在保证了有效的激子解离和电荷转移，给受体纯相层的结构有利于空穴和电子的传输，并减少电荷的复合。

图2.（a）Q-PHJ和BHJ薄膜的Se 3d信号的动态X射线光电子能谱（DXPS）深度剖面图；（b）Q-PHJ和BHJ薄膜的F 1s信号的DXPS深度剖面图；（c）Q-PHJ和BHJ器件横截面的扫描电镜图（SEM）。（来源：Adv. Funct. Mater）

器件的动态X射线光电子能谱（DXPS）和器件横截面的扫描电镜图(SEM)佐证了Q-PHJ结构与BHJ结构的差异。DXPS测定了活性层薄膜中的成分分布，其中，Se为聚合物受体PBTIC-γ-TSe的特征元素，F为聚合物给体的特征元素，活性层表面有强烈的Se 3d信号，刻蚀一段时间后，Se 3d信号逐渐消失，F 1s信号逐渐增强，代表聚合物受体主要分布在活性层的上层，而聚合物给体主要分布在活性层的下层。SEM中可以看出底层的PBQx-H-TF和上层的PBTIC-γ-TSe之间存在明显区分并保持密切接触，从而在各自层中实现有效的激子解离和载流子传输。 器件的稳定性是衡量OSCs性能的一个重要指标。聚合物通常比它们的小分子类似物有更好的形貌稳定性，在此基础上，Q-PHJ中由于给受体之间的相分离较少，可以进一步提升稳定性。通过材料体系和器件结构的协同优化，Q-PHJ器件的稳定性显示出了极大的潜力。在光照下，Q-PHJ全聚合物太阳电池的T₈₀（初始PCE的80%）寿命约为860 h，与BHJ全聚合物体系（T₈₀ = 270 h）和基于小分子受体的BHJ器件（T₈₀ = 50 h）相比分别提高了3倍和17倍。同时，未封装的Q-PHJ全聚合物太阳电池器件在手套箱中存储2000 h后仍能保持初始PCE的85%以上。通过分析光照下器件填充因子（FF）和短路电流（J_SC）的变化趋势，作者发现FF是器件光稳定性衰减最大的参数。通过分析连续光照900小时前后的Q-PHJ和BHJ薄膜的TEM图像可以看出，Q-PHJ薄膜可以在连续900小时的光照下依然保持良好的形貌，而在BHJ薄膜中的聚集程度则显著增加，过度的聚集会阻碍激子的有效解离和电子的转移，从而导致器件效率衰减。同时，电荷复合动力学分析表明Q-PHJ器件中，活性层中缺陷态引起的复合明显减少。BHJ器件在老化过程中活性层中的复合系数急剧升高，说明在光辐射老化过程中，器件中存在由能量无序性引起的陷阱态。

图3. Q-PHJ和BHJ器件在无封装的氮气环境下手套箱内的（a）光稳定性（光强为100 mW cm^-2）和（b）存储稳定性。Q-PHJ（c, d）和BHJ（f, g）薄膜光照前后的TEM图像。在Q-PHJ（e）和BHJ（h）中载流子寿命vs载流子密度的双对数曲线。（来源：Adv. Funct. Mater）

综上，作者通过制备准平面异质结全聚合物太阳电池，协同提升了器件性能和器件的光稳定性和存储稳定性。随着未来具有更长的激子扩散长度和更高载流子迁移率的新的聚合物材料体系的发展，Q-PHJ全聚合物太阳电池将在未来的商业化应用中成为一种有力的选择。 相关研究成果以“Quasiplanar Heterojunction All-Polymer Solar Cells: A Dual Approach to Stability”为题发表在Adv. Funct. Mater上。文章第一作者是南方科技大学化学系曹聪聪博士后，通讯作者为南方科技大学化学系何凤教授。

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